摘 要：采用新技术处理重金属废水，本文主要叙述了这新技术的关键装置—微孔PE管过滤机，然后叙述了重金属废水的处理效果及相关的工程计算方法。由于这技术的处理效率既高又稳定，污泥脱水容易，再生性能非常优越，在中国已有1000多家企业成功应用。
关键词：重金属废水 微孔塑料管 过滤
1、 概述
我国每天大〇量排放的工业废水中，重金属废水占相当大比例。机械、冶金、化工、医药、矿山等行业都有含锌、铜、镍、铅与镉等重金属废水。重金属元素在自然条件下不仅不能自然净化，还会通过生物链途径不断富集，对人类健康与环境安全构成愈来●愈大的危害，因此，国内外均把「重金属废水作为工业废水治理的重点。重金属废水有酸性重金属离子废∩水、酸性微溶重金属盐废水、中性重金●属氧化物废水三大类。酸性重金属离子废水的水量最大，占80%以上；电镀、金属加工、金属采矿、冶金等企业的废水属于这一类。
重金属废水处理技术不少，但普遍采用的仅两大类，即吸附法与化学法。20世纪60年代之前的吸附法多数采用活性炭与沸石等无机吸附＠剂，到了70年代盛行有机离子交换树ξ脂。由于吸附法性能不稳定，成本高，到了80年代，国内外逐渐转向化学法。据报导，美国13000家电镀与金属加工厂中，1986年就已有75%转化为化学法。目前国内绝大部分采用化学法处理各种重金属废水。
化学法中有中和法，碳酸盐法与♀硫化法等。不管哪一种，化学处理后的固液分离是一关ξ 键操作。目前国内外采用的分离装置，如重力沉降、斜板、气浮等传统技术均难以达到高效分离；分离后︾的废水往往还需二次精滤，方可达到排∞放要求，分离下来的固体仅是含固量很少的泥浆，需再用板框压滤↓机、带式压滤〗机或离心机等污泥脱水装置，以致处理工艺过于复ω 杂。
微孔PE管压□滤机处理重金属废水是一种新的处理技术，它将化学处理后的重金属废水直接进入微孔PE管压滤机进行高效精密固液分离。水质一次可达到排放要求；在微孔PE管压滤机内还进行污泥脱水，不需其它脱水装置，这样的处理技术可将化学法处理工艺大为简化；不仅水质稳①定可靠，而且投︼资省、操作简便、占地面︼积小、成本低。这一技术已在国内上千家厂的重金属废水处理中获得成功应用。
2、 处理工艺
不同类型的重金属█废水，其处理↑工艺流程不完全相同。
2.1中性重金属氧化物废水
如Pb3O4、CuO、Fe2O3等，由于溶解度很小，只要将水中不溶性悬浮液微粒通过微孔PE管压》滤机滤住即可，其工艺流程如图1所示。
2.2酸性重金属离子废水
如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr6+、Cr3+、Ni2+及Cd2+等；对这些离子废水，需先进行化学处理，使之形成溶度积▲最低的化合物，然后Ψ采用微孔PE管压」滤机过滤，水质一次就可←达标。其工艺流程如图2所示。
2.3酸性微溶重金属盐废水
化工生产上此类废水不▅少，如PbSO4、PbC2O4等。这类废水既有大量不溶性重金属盐，又有一定量可溶性盐★滤住，然后再←按酸性重金属离子的方法进行处理。其流程如∑ 图3所示。
1、 化学处理
除了中性重金属氧化物废水外，其它〖重金属废水均需进行化学处理，使水中重金属离子形成不溶于水的重金属化合╱物。
3.1主要处理方法的原理与计算
3.1.1中和法 利用OH-离子与重金属离子Mn+结合成沉淀的M(OH)n。
不同金属氢』氧化物的溶度积的值，见表1。
表1 某些金属氢氧化∩物的溶度积值KSP
金属氢氧化物 | KSP | 金属氢氧化物 | KSP |
Al(OH)3 Cd(OH)2 Cr(OH)3 Cu(OH)2 Fe(OH)3 Hg(OH)2 Mn(OH)2 | 1.3*10-33 2.8*10-14 6.3*10-31 1.3*10-20 3.2*10-38 4.8*10-26 1.9*10-13 | Ni(OH)2 Pb(OH)2 Sn(OH)2 Zn(OH)2 Au(OH)3 Ce(OH)3 Mn(OH)3 | 2.0*10-15 1.2*10-15 6.3*10-27 3*10-17 5.5*10-46 6.3*10-22 1*10-36 |
3.1.2碳酸盐法 利用水〒中的CO32-与水中重金属〓离子Mn+形成溶度积小的碳∑ 酸盐M2(CO3)n,碳酸盐法一般采用Na2CO3、NaHCO3或CaCO3等。如用Na2CO3或NaHCO3，溶液中有OH-，不仅形成金→属碳酸盐，同时还形成氢氧化物。若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐的溶解度，则得到几乎是
氢氧化物，如Fe3+、Cr3+等属于此类。若两↘者的溶解度差不多，则得到碱『式碳酸盐，如Cu2+等。若碳酸盐溶解度小于氢氧化物溶解度，则形成正碳酸盐，如Mn2+、Cd2+、Hg2+等。表2给出某些重金属盐的溶度积的值。
表2 某些︽重金属盐的溶度积值KSP
金属氢氧化物 | KSP | 金属氢氧化物 | KSP |
CuCO3 Cu(OH)CO3 ZnCO3 PbCO3 MnCO3 | 2.3*10-10 1.7*10-34 1.4*10-11 7.4*10-14 5*10-10 | AgCO3 CdCO3 NiCO3 FeCO3 HgCO3 | 8.1*10-12 5.2*10-12 1.3*10-7 2.1*10-11 8.9*10-17 |
3.1.3硫化法 利用S2-与水中重金属离子Mn+形成溶度积ζ小的重金属硫化物，硫化剂一般◣可用可溶性硫化物(Na2S或NaHS)，也可用微溶性硫化物(FeS或CaS)。表3给出某些重金属〖硫化物溶度积的值。
表3 某些重金属盐的溶度积值KSP
金属氢氧化物 | KSP | 金属氢氧化物 | KSP |
CuS CdS NiS(a) NiS(β) NiS(γ) AgS | 6*10-36 8*10-27 3*10-19 1*10-24 2*10-26 6*10-50 | PbS ZnS(a) ZnS(β) FeS SnS MnS | 1.3*10-28 1.6*10-24 2.5*10-22 6*10-38 1*10-29 1.4*10-15 |
3.2几种化学处理方法比较
3.2.1中和法 优点：(1)装置较简单，处理效果可靠；(2)成本低；(3)不产生◢废气污染；(4)易ω 于自动控制。缺点：(1)PH值范围小，操作要求较〓严格；(2)受络合剂的干∏扰大，如废水中有某种络合剂，中和前应进行还原处理；(3)不能去除Cr6+,必须预先进行还原形成Cr3+,方可进行中和反应；(4)形成的氢氧化物颗粒细而粘，压缩性大，脱水困难。
3.2.2 碳酸盐法 性能与中和法基本类似，但操作成本较高，应用不多。
3.2.3 硫化法 优点：(1)硫离子对废水中重金属▲离子的结合力很强，即使PH值低，也能达到很高的去除率；废水中◥如有氰、氨或其它络◣合剂，也难以干扰硫化反应，因此预先不必进行破络处理∩；(2)硫离子对Cr6+有还原作用ㄨ，不需预先另加还原剂进行还原反应；(3)重金属的硫化物的颗粒粗，粘性小，脱水容易。缺点：(1)处理过程中易产生H2S，必须使反应装置密闭；(2)废水↓排放前，应进行脱H2S的处理，否则无法排放，这◥样装置复杂，成本增加。
目前我国基本都采用中和法，而美国绝大部分采用硫化法。
2、 微孔PE管精密过滤∏
本技术处理」重金属废水的主要特色是采〒用微孔PE压滤机对〓化学处理后的重金属废水进行高效精密固液分离与污泥脱水，取代传统的分离效率不稳定的固液分离装置。
4.1主要处理→装置与流程
图4给出微孔PE管压滤机处№理重金属废水的流程。主要装置◆如下：
4.1.1集水池或集水箱 既作废水集水池，又作化学反应池。
4.1.2微孔PE管压滤机 这是本技术的关键设备，图5系该过滤▆机的主要结构图卐。该机由直立圆柱形壳体组成。壳体内平行安装微孔卐PE管，滤液通过滤液汇总管引起过滤机外。利用压缩空气进行反吹排渣。过滤机底部是一气动快开底盖，通过左右两个气缸快速启闭底盖。
4.1.3移动式⌒空气压缩机 提供气源供集水箱化◆学反应的搅拌，微孔PE管压滤机底盖启闭，反吹排渣与再生等用。
4.1.4储气罐 由于气动排渣时需短时内（几分钟）用大量气，故利用储气罐储气↙。
4.1.5料液输送泵↑ 将化学反应后的料液输送至微孔PE管压滤√机内进行精密过滤。
4.1.6再生＠ 液储罐 微孔PE管压滤机经◎长时间（半年至1年）使用后，微孔被㊣ 逐渐堵塞，影响正常使□ 用，需利用再生液储罐内的再生液对微孔PE管进行动态再生。
4.2微孔PE管精密微孔过滤的主要特色
与其它固液分离技术比较，微孔PE管精密微孔过滤技术有如下主要特色：
（1） 过滤分离效率高，不管哪一类重金属废水，一次过滤就可达◆到排放要求，滤液Ψ 清澈透明；分离效率〗不仅高，而且稳定，一般不会波动。
（2） 微孔PE管压滤机不仅连续对◎水进行精密过滤，在过滤机内还能污泥脱水；脱水时间短，渣干度达30%~40%，不必另备污泥脱水装置。
（3） 微孔PE管压滤机底部具有气动快开底盖，又利用压缩空气快速反吹法排渣，操作迅速、方便，机械化程度高。
（4） 微孔PE管利用压缩空气与水的混合流进行经常性↓反吹再生与定时化学再生，再生效＠ 率高，使用⊙寿命长。
（5） 微孔PE管耐酸、碱、盐及大部分有机溶剂，机械强度高，不易损坏。
（6） 微孔PE管压滤机为直立静止结构，占地面积小，安装要求低。
（7） 一般为低压过∞滤，动力消耗∞省。
4.3微孔PE管精密过滤的主要计算
4.3.1微孔PE管毛细孔平均孔径d孔的选择可按以下公式计①算：
（1）
式中DS—微孔PE管的壁厚(mm)
μ—滤液粘度[1*10-3kg/(m*s)];
A,B—与微孔管的壁厚及物料性能有关的系数。
对重金属废水与壁厚5mm微孔PE管，式(1)可化为：
（2）
表4列出某些重金属化合物的ds值。在不同条件下产生的ds不完全相同；重金属化合物，尤其氢氧化物还有自动絮凝作用，因此表4的数据不能作标准☉数据，仅仅计算d孔时作参考♀用。
4.3.2微孔PE管压滤机的平均过滤能力ψ的计算
（3）如果α*C>Rm，则式（3）成为：
(4)式中ψ—微孔PE管过滤机平均过滤能力[m3/(m2*h)];
V—滤液总体积（m3）；
F—过滤面积（m2）；
t—过滤总时间(s)；
μ—过滤水的粘度[kg/(m*s)]；
DP—过滤压差（Mpa）；
Rm—微孔PE管阻力（1/m）；
α—滤渣层的Ψ平均比阻（1/ m2）；
α同Dp之间符合以下关系式
（5）
式中α0、λ、s—系数,同物料性Ψ能有关。重金属化合物的滤渣一般有一最佳压差DP佳，可按下式∴计算：
(6)
表4 某些重金属化合物微粒的ds值
重金属 化合物 | Ds (μm) | 重金属 化合物 | Ds (μm) |
Cr(OH)3 | 0.5~5 | Pb(OH)2 | 2~10 |
Zn(OH)2 | 1~5 | Pb3O4 | 1~5 |
Cu(OH)2 | 0.3~1.5 | V2O5 | 5~9 |
Cd(OH)2 | 0.3~1 | PbS | 2~8 |
Ni(OH)2 | 1~5 | CdS | 3~6 |
Fe(OH)3 | 0.5~2 |
表5给出某些重金属化合物的比阻α与过滤压∩差Dp的关系式以及Dp佳的计算式在不同条件下形成的化合物α不完全相同；废水中如含有其它成分，α也会变化，因此表5的关系式〖仅作参考。
表5 某些重金属化▃合物的滤渣α与Dp关系式及Dp佳值。
重金属化合物 | α=α0+λ*Dps | Dp佳(Mpa) |
Cr(OH)3 | α=8.33*1014+ 20091*Dp2.4 | 0.23 |
Pb(OH)2 | α=1.44*1014+7.9 *1026*Dp-3.25 | |
Al(OH)3 | α=3.84*1014+1.66 *109*Dp3.59 | 0.42 |
Fe(OH)3 | α=1.77*1015+3.62 *Dp3.59 | 0.095 |
Cd(OH)2 | α=7.01*1015+4.36 *10-7*Dp5.05 | 0.19 |
Zn(OH)2 | α=4.47*1013+0.593* *Dp3.81 | 0.033 |
Cu(OH)2 | α=2.47*1014+6.19* 10-12*Dp6.66 | 0.054 |
Ni(OH)2 | α=-1.697*1013+6.29 *1010*Dp0.94 | 0.077 |
PbS | α=9.59*109+3.63 *108*Dp1.006 | — |
CdS | α=5.25*1014+7.15 *1019*Dp1.012 | — |
ZnS | α=3.025*1014-2.236 *1018*Dp-1.001 | — |
Cu2CO3×(OH)2 | α=1.4*1014+1.63 *10-20*Dp9.1 | 0.043 |
MnCO3 | α=1.73*1013+4.16 *108*Dp1.2 | 0.27 |
Pb3O4 | α=8.19*1016+1.017 *10-75*Dp24.15 | 0.056 |
4.4微孔PE管压╲滤机的使用效果
应用微孔PE管压滤机处理各♀种重金属废水的厂国内已近千家，绝大多数应用成功。
目前最大处】理量的为每天2000~2500t废水，最小处理量为◆每天20t。机械、电子、冶金、化工、轻工、纺织及矿山等＠等工业部门的铬、铜、铅、镉等重金属废水都有采用。
4.4.1微孔PE管压滤机过滤水的质量表6给出上海xxx厂电镀⌒ 混合废水的质量后水质对比数据。几乎所有厂的重金属废水经过滤后都达到这一效果。由表6可见，过滤后水中的重金属离子的浓度远低于国家规︼定的排放浓度。过♀滤效率不仅高，而且能长期保持稳定。
4.4.2微孔PE管过⊙滤机的过滤流速 上海xx厂使用1台微孔PE管压滤ξ 机过滤含铬废水化学处理后的Cr(OH)3，过滤面积F=12.5m2，过滤压差Dp=0.2Mpa，滤渣体积浓☆度C=0.067，滤液粘度μ=1*10-3kg/(ms)，比阻α=1.26*1015，过滤介质Rm=5*10101/m。
式(3)或(4)可用于计算微孔PE管压滤机的◥平均滤速，由于α*C>Rm，故用式(4)计算。
表7列出平均过滤速度ψ的实测值ω 与计算值的对比，两者相当接近。
3、 结语
5.1微孔PE管压滤机处理重金属废ζ水是一高效与可靠的新『技术，适宜于所有的重金属废水，尤其适※宜于中、小规模的废水处理。
5.2本文提出的计算设计方法〗完全可用于本技术的工程设计。
表6 上海XXX厂电镀混合废水过滤前后水质对比
试测项目 | Ni2+ | 总Cr | Cr6+ | Cu2+ | Zn2+ | PH |
过◢滤前原液(mg/l) | 38 | 68 | 66 | 66 | 240 | 5.1 |
20~25μm微孔PE管过滤后∮的水 | 0.2 | 0.15 | 检不出 | 0.1 | 0.2 | 9 |
15~20μm微孔PE管过滤后的水 | 0.14 | 0.05 | 检不出 | 0.09 | 0.12 | 9 |
表7 微孔PE管压滤机平均过滤速度ψ的实测值与计算值
累∏计过滤时间 t(s) | 平均过滤速度[m3/(m2*h)] | 累计过滤时间 t(s) | 平均过滤速度[m3/(m2*h)] | ||
实测值 | 计算值 | 实测值 | 计算值 | ||
180 330 630 930 1230 1530 1830 2130 | 0.60 0.46 0.36 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 | 0.601 0.404 0.32 0.264 0.23 0.21 0.19 0.175 | 2430 3030 3630 4230 4830 7230 9030 18030 | 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.12 0.09 0.03 | 0.168 0.146 0.134 0.124 0.12 0.095 0.085 0.06 |
参 考 文 献
1、宋显洪：重金属氢氧化物过滤的研究，《水处理技术》1987 Vol.13 No.1.pp25-28
2、Robert.W.Petere and Young Ku:Removal sulfides from water and waste water by active carbon.《Reaction polymers ion exchange sorbents》1987 Vol5.No.1 pp93-104
3、宋显洪等：滤饼过滤◣的设计与计算，《第一届全国※非均相分离会议论文集》1987年7月pp106-110
4、汤鸿霄：用废水〓化学基础，中国建筑工业出版社1979年5月
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